Kardinal Lebrún ble født den 9. mars 1919 i Puerto Cabello i erkebispedømmet Valencia i Venezuela. Han ble presteviet den 19. desember 1943 i Valencia og ble senere åndelig veileder og rektor for erkebispedømmets presteseminar. Den 2. august 1956 ble han utnevnt til hjelpebiskop av Maracaibo og året etter til apostolisk administrator. Den 2. august 1962 ble han forflyttet til erkebispesetet Valencia og deltok på Det annet Vatikankonsil fra 1962 til 1965. Han ble utnevnt til erkebiskop av Caracas den 24. mai 1980 av pave Johannes Paul II, som kreerte ham til kardinal den 2. februar 1983. Kardinalen trådte tilbake som erkebiskop den 27. mai 1995. Død 21. februar 2001.