Den salige Peter av Castelnau ble født i nærheten av Montpellier i Languedoc i Sør-Frankrike. Dette var et viktig regionalt senter med et nylig grunnlagt universitet som spesialiserte seg i medisin. Han ble erkediakon av Maguelonne i 1199 og ca 1202 cisterciensermunk i klosteret Fontfroide.
Languedoc var på denne tiden i albigensernes grep. Dette var en kjettersk bevegelse av katarer med navn etter byen Albi ca 10 mil vest for Montpellier. Rundt 1140 hadde den hellige Bernhard av Clairvaux og cistercienserne gjort et mislykket forsøk på en misjon mot kjetterne i Sør-Frankrike. På slutten av mai 1204 utnevnte pave Innocent III tre pontifikale legater og inkvisitorer for en ny prekenmisjon mot albigenserne under abbed Arnaud-Amaury av Cîteaux. De to andre var cistercienserne Peter og Raoul av Fontfroide. Dette betydde at Peter i praksis var en av lederne for den berømte ekspedisjonen hvor den hellige Dominikus deltok for å omvende disse kjetterne. Siden kjetteri var en forbrytelse, skulle legatene ikke bare preke, men også overlevere kjetterne til de sivile myndighetene for forvisning og beslagleggelse av eiendom. Peter av Castelnau tok denne delen av oppgaven så alvorlig at han var fryktet og hatet i sør.
Dominikus overtalte dem imidlertid til heller å ta i bruk kjetternes metoder, som var langt mer effektive. Ved å gi avkall på all pomp og prakt som hittil hadde omgitt dem og heller være et eksempel på evangelisk fattigdom, oppnådde de straks langt større resultater.
Men den 15. januar 1208 ble den pavelige legaten Peter de Castelnau drept i Saint-Gilles ved Rhône av en tjener av den albigensiske grev Raimund av Toulouse på grevens ordre. Den rasende pave Innocent III beordret militær makt satt inn mot albigenserne og deres fører, grev Raimund, og erklærte i juli 1209 hellig krig eller kjetterkorstog mot dem etter å ha erklært katarene som satanister. Paven ga oppdraget til sin legat Arnaldus Amalrici og den beryktede hærføreren grev Simon IV av Montfort, de iure jarl av Leicester. Deres fanatisme gjorde korstoget i sin blodige brutalitet til et av de dystreste kapitler i den vestlige kirkehistorien.
Peter ble gjennomboret av en lanse. Hans siste ord var: "Måtte Gud tilgi deg, bror, som jeg fullt og helt tilgir deg". Han ble snart æret som martyr og hans levninger ble skrinlagt i klosteret i Saint-Gilles.
Hans minnedag er 15. januar.